光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質(zhì)分子處于某個(gè)電子激發(fā)態(tài)，而引起與其它物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。如光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)是二氧化氮(NO2)在陽光照射下，吸收紫外線(波長2900~4300A)而分解為一氧化氮(NO)和原子態(tài)氧(O，三重態(tài))的光化學(xué)反應(yīng)，由此開始了鏈反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧及與其它有機(jī)烴化合物的一系列反應(yīng)而最終生成了光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物，如過氧乙酰硝酸酯(PAN)等。 ???? 大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來自太陽的輻射能量(光子)發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)(叫做二次污染物)。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生能級躍遷，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。 ??? 基本的光化學(xué)反應(yīng)過程如下： 1、引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子(A*) A(分子)+hv→A* 2、A*離解產(chǎn)生新物質(zhì)(C1，C2…) A*→C1+C2+… 3、A*與其它分子(B)反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)(D1，D2…) A*+B→D1+D2+… 4、A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光(熒光或磷光) A*→A+hv 5、A*與其它化學(xué)惰性分子(M)碰撞而失去活性 A*+M→A+M′ ??? 反應(yīng)1是引發(fā)反應(yīng)，是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)1所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級差值較大，只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價(jià)電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長小于700 nm才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大，可能產(chǎn)生上述2～4一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)2和3是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)2于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個(gè)以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)4和5是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，結(jié)果是回到原來的狀態(tài)。 大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子(短波輻射)而引起分子離解：N2+hv→N+N λ<120 nm、O2+hv→O+O λ<240 nm 、O3+hv→O2+O λ=220～290 nm。顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達(dá)地面。大于800 nm長波輻射(紅外線部分)幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達(dá)地面。大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸(RONO)、醛、酮和烷基過氧化物(ROOR′)等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)：NO2+bv→NO·+O HNO2(HONO)+hv→NO+HO· RONO+hv→NO·+RO· CH2O+hv→H·+HCO ROOR′+hv→RO·+R′O· ??? 上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300～400 nm。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關(guān)。應(yīng)該指出，光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列過程。